Das Vorkommen von unberührten und funktionalisierten Fullerenen als Bestandteile luftgetragener Aerosole

Sep 02, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4248 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Wir haben untersucht, ob reine und funktionalisierte Fullerene tatsächliche Bestandteile feiner atmosphärischer Aerosole sein könnten. Umfassende Profile von Fullerenen aus 1-µL-Extrakten wurden durch Matrix-Laser-Desorptions-Ionisation-Time-of-Flight-Massenspektrometrie (MALDI-MS) innerhalb weniger Minuten erstellt. Das Ion mit m/z 720, entsprechend [C60]−•, wurde als Fulleren identifiziert, nachdem 1 µL α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure-Matrixlösung über die getrockneten Extrakte getüpfelt wurde. Die Ionen mit dem m/z entsprechend C70, C76, C84, C100, C118, C128 und C130 wurden auch anderen in den Proben nachgewiesenen Fullerenspezies zugeordnet. Es wurde festgestellt, dass es sich bei dem Ion m/z 878 um das Fullerenderivat Diethylmethano[60]fullerendicarboxylat handelt. Da Ionen fragmentierter Fullerenmoleküle selbst bei hohen Laserenergien nicht nachgewiesen wurden, gingen wir davon aus, dass die Fullerene als ursprüngliche Bestandteile realer atmosphärischer Partikelmatrizen vorkommen und nicht als Artefakte der Lasereinwirkung auf Proben gebildet werden. Daher wäre dieses Protokoll hilfreich für das Verständnis der Verteilung von unberührten oder funktionalisierten Fullerenen in der Umwelt und ihrer Beteiligung an der Atmosphärenchemie unter typischen Bedingungen sowie für ihre Anwendung in vitro und in vivo (Öko-)Toxizitätsstudien.

Reine oder unsubstituierte Fullerene (wie unter anderem C60 und C70) und ihre Derivate (funktionalisierte Fullerene) sind Verbindungen, die hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen bestehen, die in einer Kugelform als Buckyballs angeordnet sind1,2,3,4,5. Die chemische Vielseitigkeit von Fullerenen und ihren Derivaten macht sie für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich, darunter unter anderem Energieerzeugung6, Elektronik, Optik, Photovoltaik, (Bio-)Medizin und Körperpflegeprodukte7,8,9. Tatsächlich lag die Produktion von Fullerenen bis 2012 schätzungsweise bei etwa Zehntausenden Tonnen pro Jahr7,10. Auch wenn die Produktion von Fullerenen von 2014 bis 2019 nur um etwa 6 % gestiegen ist11, wird ihre Produktion wahrscheinlich in Kürze steigen.

Über das tatsächliche Vorkommen von Fullerenen in der Umwelt herrscht in der Literatur immer noch kein Konsens3,12, obwohl sie in Abwässern und Oberflächengewässern13, Sedimenten14,15,16, Böden7,14, Motorruß17 und durch Kohleabgase in der Luft schwebenden Partikeln18 gefunden wurden ,19 und Diesel20 Verbrennungen und Meteoriten2. Das Vorhandensein von Fullerenen in der Umwelt wurde entweder als tatsächliches Vorkommen vermutet oder auf die Bildung von Laserartefakten bei Massenspektrometrieanalysen (MS) mit Laserdesorptionsionisation (LDI) oder Matrix-unterstützter Laserdesorptionionisation (MALDI) zurückgeführt12.

Fullerene und Derivate wurden in einigen Studien miteinander in Verbindung gebracht, wahrscheinlich weil ihr Vorkommen in Umwelt- oder biologischen Proben schwer nachzuweisen ist4,12. Ein weiterer Grund besteht darin, dass Fullerene durch verschiedene Prozesse in der Atmosphäre umgewandelt werden können, darunter Aggregation, Beschichtung und Reaktionen wie Oxidation21 und Photooxidation22. Einige Studien haben eine explorative Suche zur chemischen Zusammensetzung von Metallen und zum wasserlöslichen organischen Anteil feiner Aerosole (PM2,5) durchgeführt und dabei hauptsächlich Metalle gefunden, die aus der Industrie (Cu, Cd und Pb) und dem Verkehr stammen (Cr, Mn, Ni-, V- und Zn-Emissionen sowie solche aus natürlichen Emissionen (Na, K, Ca, Ti, Al, Mg und Fe)23. Es wurde jedoch kein Zusammenhang mit einem Einfluss des Metallgehalts auf die Bildung der Fullerenderivate festgestellt. Fullerene kommen im Allgemeinen im Spuren- oder Ultraspurenbereich vor, was ihre quantitative Extraktion mit herkömmlichen Methoden schwierig macht. Dementsprechend kann es auch schwierig sein, sie in Umweltmatrizen zu erkennen und zu quantifizieren, wenn Hunderte bis Tausende anderer Probenkomponenten berücksichtigt werden, die je nach verwendeter Probenextraktions- und Analysetechnik als Interferenzen wirken können.

Derzeit mangelt es noch an Methoden zur umfassenden Extraktion, Detektion und Identifizierung mehrerer (unberührter und funktionalisierter) Fullerenverbindungen in komplexen Matrizen. Kürzlich veröffentlichte Studien konzentrierten sich hauptsächlich auf C60 und C70 sowie einige substituierte Fullerene4. Analytische Ansätze für eine umfassende Erkennung und Quantifizierung sind eine Herausforderung, insbesondere in komplexeren biologischen (z. B. Urin, Blut, Plasma, Milch und Gewebe) und Umweltmatrizen (Boden, Wasser, Sedimente und atmosphärische Aerosole). Darüber hinaus schränkt dies Studien zur Expositionsrisikobewertung und zur Bestimmung möglicher biologischer Wirkungen im Zusammenhang mit den Fullerenen ein24.

Fullerene wurden aus Umweltproben wie Wasser25, Boden7,14 und Sedimenten14 extrahiert, am häufigsten durch Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) mit Toluol oder neuerdings durch ultraschallunterstützte dispersive Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion23. Soxhlet-Extraktion, Ultraschallbehandlung und überkritische Protokolle wurden ebenfalls auf ihre Fähigkeit getestet, Fullerene aus kohlenstoffhaltigen Materialien zu extrahieren. Allerdings wurden bei der C60-Extraktion für alle kohlenstoffhaltigen Matrices Ausbeuten deutlich unter 5 % erzielt.

Was den Analyseschritt betrifft, wurden verschiedene Arten von Ionisationsquellen wie APPI, ESI und APCI verwendet, aber nur wenige Studien verwendeten MALDI-MS. Zur Charakterisierung von Fullerenen wurden unterschiedliche Massenspektrometrieplattformen wie chromatographiefreie Aufbauten mit unterschiedlichen Ionisationsquellen wie Elektrospray-Ionisation (ESI), chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI), Photoionisation bei Atmosphärendruck (APPI) und Laserdesorptionsionisation (LDI) verwendet )12 und Matrix-unterstützte Laser-Desorptions-Ionisation (MALDI)12 sowie verschiedene Massenanalysatoren (wie Time-of-Flight (TOF) und Ionenmobilität)3. LC-QTOF-MS wurde auch zur Bestimmung der ursprünglichen Fullerene C60 und C70 sowie von sechs Methanofullerenen, wie dem [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester ([60]PCBM), in Bodenproben eingesetzt7.

Zur Fullerenquantifizierung wurde auch Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometrie (LC-MS) eingesetzt23. Beispielsweise entwickelten Carboni et al.14 eine Analysemethode für Boden- und Sedimentmatrizen, die die Nachweisgrenzen der instrumentellen Methode (ILoD) bei 6 bzw. 12 fg für C60 bzw. C70 erreichte. In derselben Studie lagen die quantitativen Grenzwerte der instrumentellen Methode (ILoQ) für C60 und C7014 bei 20 bzw. 39 fg. Andererseits wird die Quantifizierung durch MALDI-MS aufgrund ihrer geringeren Reproduzierbarkeit und der höchsten relativen Standardabweichung oft als begrenzte Technik angesehen. Einige Studien haben jedoch erhebliche Fortschritte erzielt und MALDI-MS-Ergebnisse vorgelegt, die mit denen der LC-MS zur Quantifizierung nitroaromatischer Verbindungen in kontaminierten Böden vergleichbar sind24.

Dennoch besteht Bedarf an robusten, empfindlichen und umfassenden Analysemethoden für Fullerene, um mögliche Fulleren-bedingte Nebenwirkungen bei Menschen und Tieren besser zu verstehen. Tatsächlich sind Toxizitäts- und Ökotoxizitätsstudien heutzutage immer noch begrenzt, da es an einer Methode zur Bestimmung reiner und derivatisierter Fullerene mangelt, mit der diese zweifelsfrei als tatsächliche Bestandteile von Umweltproben nachgewiesen werden könnten14. Gleiches gilt für atmosphärische Proben.

Da Fullerene als Intra-Matrizen (Matrizen selbst) wirken können, würden sie im atmosphärischen Feinstaub als tatsächliche Bestandteile nachgewiesen. In der vorliegenden Studie verwendeten wir Feinstaubproben aus der Atmosphäre (PM2,5). Diese Proben wurden verwendet, um festzustellen, ob Fullerene zu ihren ursprünglichen Bestandteilen gehören. Anschließend führten wir ein umfassendes Profil der Fullerene mithilfe der Matrix-unterstützten Laser-Desorptions-Ionisationstechnik (MALDI) in einer chromatographiefreien Umgebung durch. Die Ergebnisse werden kritisch diskutiert.

Zunächst wurden Matrizen für Fullerenanalysen mit 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHB) (üblicherweise in Kohlenwasserstoffanalysen verwendet) und α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure (CHCA) (üblicherweise in Peptid- oder Proteinanalysen verwendet) getestet. Für diesen Aufsatz wurde ein Filter mit PM2,5-Partikeln verwendet, die am 1. Dezember 2017 gesammelt wurden. Das CHCA zeigte über den interessierenden Massenbereich (600–2000 Da) eine bessere MALDI-Matrix für Fulleren als DHB. Dies kann anhand der Anzahl der detektierten Ionen und ihrer Häufigkeit festgestellt werden, wenn die Spektren aus Abb. 1 miteinander verglichen werden. Beispielsweise war das Ion mit m/z 720 (C60) bei Verwendung der CHCA-Matrix anstelle der DHB-Matrix häufiger anzutreffen, und auch die Erkennung von mehr Spezies wurde bei Verwendung der CHCA verbessert.

MALDI-MS-Profil einer feinen Aerosolprobe. Typische Spektren der Filterproben zeigen einige Fullerene und den Matrixeffekt der Matrizen α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure – CHCA (A) und 2,5-Dihydroxybenzoesäure – DHB (B) auf detektierte Fullerenionen.

Nachdem wir CHCA als MALDI-Matrix für diese Studie ausgewählt hatten, untersuchten wir, ob die Signale und Profile von drei Teilen derselben Filterprobe (Probenahme am 1. Dezember 2017), die im Rahmen aufeinanderfolgender Analysen extrahiert wurden, ähnlich wären. Tatsächlich zeigten die erhaltenen Spektren eine hohe Wiederholbarkeit gegenüber drei echten Replikaten (Abb. 2). Dementsprechend werden die Blindfilterspektren in den Zusatzdaten dargestellt (Abb. S1, S2 und S3).

MALDI-MS-Profil einer feinen Aerosolprobe, dreifach analysiert. Typische Spektren der Probe mit hoher Wiederholbarkeit zwischen drei Replikaten unter Verwendung der CHCA-Matrix.

Als nächstes wandten wir Matrix-unterstützte Laserdesorptions-Ionisations-Massenspektrometrie-Analysen (MALDI-MS) an, um Fullerene in realen atmosphärischen Filtern nachzuweisen. Während der Analyse wurden die Proben einer Photoionisierung unterzogen und erforderten keine zusätzlichen kationisierenden Salze.

Das Fulleren-Ion mit m/z 720 (C60) wurde mit hoher Massengenauigkeit in verschiedenen Proben nachgewiesen (Abb. 3), ebenso wie das Diethylmethano[60]fullerendicarboxylat-Derivat (Abb. 4). Es ist erwähnenswert, dass in der Literatur keine Hinweise auf dieses Derivat in atmosphärischen Proben gefunden wurden. Nach unserem besten Wissen ist dies möglicherweise das erste Mal, dass dieses Fullerenderivat in einer Probe dieser Art gefunden wird. Da es sich bei den Fullerenverbindungen in der aktuellen Studie um echte atmosphärische Aerosolbestandteile handelt, nehmen wir an, dass Diethylmethano[60]fullerendicarboxylat während der Partikelalterung durch Ferntransport gebildet wurde. Es kann entweder durch Photooxidation durch OH-Radikale, Ozonolyse, Oxidation, Photolyse oder Reaktion mit NO3-Radikalen des C60-Fullerens entstanden sein. Da die Region, in der wir die Proben gesammelt haben, abgelegen ist, gingen wir davon aus, dass der abgeleitete Vorläufer (das C60-Fulleren) möglicherweise weit entfernt von den Probenentnahmestellen stammt und dann bis zur Sammlung eine Reihe von Modifikationen erlitt.

MALDI-MS-Spektren von Feinpartikelproben, die am 1. Dezember 2017 (A), 13. Dezember 2017 (B) und 14. Dezember 2017 (C) gesammelt wurden (von oben nach unten). Diese Probenspektren zeigten den Fullerenkern des Moleküls, der unter Verwendung der CHCA-Matrix als Ion mit m/z 720 (C60) beobachtet wurde.

MALDI-MS-Spektren einer Feinpartikelprobe, die das beobachtete Fullerendiethylmethano[60]fullerendicarboxylat als Ion mit m/z 878 zeigen.

In dieser Studie haben wir erstmals ein miniaturisiertes Probenvorbereitungsverfahren zur Extraktion von Fullerenen in Kombination mit MALDI-MS eingesetzt und dabei einige Prinzipien der Grünen Chemie angewendet. Einige der hier betrachteten Aspekte der Grünen Chemie sind: (i) Minimierung der Probenmenge; (ii) Reduzierung des Reagenzien- und Energieverbrauchs; (iii) Miniaturisierung und Automatisierung; (iv) Reduzierung des Abfalls; (v) Multianalytbestimmung; (vi) Verbesserung der Sicherheit der Analysten; und (vii) der Ersatz toxischer Reagenzien durch weniger toxische Alternativen26. Sowohl die Extraktions- als auch die MALDI-Analyseverfahren haben sich als entscheidende Tests für eine umfassende Analyse von Fullerenen erwiesen. In unseren früheren Studien konnten mehrere polyzyklische aromatische Verbindungen in feinen Aerosolen mithilfe miniaturisierter Extraktionsgeräte erfolgreich quantifiziert werden27,28,29. Die Verwendung eines GC-MS mit einer Elektronenionisationsquelle und eines typischen Massenspektrometeranalysators mit niedriger Auflösung waren damals jedoch die größten limitierenden Faktoren für den Nachweis komplexerer PACs oder Fullerene. Unser miniaturisiertes und verbrauchsarmes Lösungsmittelextraktionsverfahren hat gezeigt, dass für die Analyse nur eine geringe Probenmenge benötigt wird (nur 2 % der gesamten Filterfläche, 4,15 cm2). Diese Reduzierung spiegelt auch den Einsatz von organischen Lösungsmittelvolumina von nur 500 μL wider. In der vorliegenden Arbeit haben wir giftigere und weniger umweltfreundliche Lösungsmittel (wie Dichlormethan30, von dem seit dem Montrealer Protokoll abgeraten wird) durch Ethylacetat ersetzt, das viele analytische Vorteile bietet. Daher ist unsere Extraktionsmethode im Hinblick auf die Vorrechte der Grünen Chemie vorteilhafter.

Hierbei soll vor allem die Hypothese untersucht werden, ob Fullerene möglicherweise Originalbestandteile von Aerosolproben sind. Und wenn dies der Fall ist, kommen sie tatsächlich in den echten feinen Luftpartikeln als reine oder substituierte Fullerene vor, die in diesen Proben nachgewiesen werden können. Tatsächlich wurden kürzlich einige Hinweise auf Fullerene aus Partikeln aus der Kohleverbrennung19 und Dieselmotorruß20 gemeldet. Tatsächlich wiesen Wang et al.18 darauf hin, dass Fullerene Teil des schwarzen Kohlenstoffs (BC) oder des braunen Kohlenstoffs (BrC) von atmosphärischen Partikeln sein könnten, die in der Umgebungsluft Ostchinas gesammelt werden. Schnaiter et al.31 hingegen schlugen vor, dass Fullerene Bestandteile der Aerosolpartikel in Neuschneeproben aus Deutschland sein könnten.

Andererseits haben einige andere Studien herausgefunden, dass Fullerene möglicherweise aufgrund der Laserenergie während des Ionisierungsprozesses als Artefakte entstehen könnten. Dies gilt insbesondere dann, wenn das matrixfreie Protokoll Laser Desorption Ionisation (LDI)12 für die Analyse bestimmter Arten geologischer Proben verwendet wird. Wenn Fullerene artefaktbedingt auftreten würden, gäbe es daher wahrscheinlich eine Abhängigkeit der Fullerenhäufigkeit, die direkt proportional zur angewendeten Laserenergie ist. Wenn dies der Fall wäre, würden in den Probenspektren häufig Massenfragmente mit einer Länge von weniger als m/z 720 (vom C60) nachgewiesen. Allerdings gibt es in der Literatur nicht genügend Belege für die Häufigkeitsabhängigkeit der Fullerene durch die Anwendung unterschiedlicher Laserenergien. Es gibt weder Hinweise auf eine umfassende Fragmentierung im Zusammenhang mit hoher Laserenergie noch einen ausreichenden Vergleich des Laser-Desorptions-Ionisationsprozesses sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit einer Matrix.

Dennoch haben einige Studien gezeigt, dass die polykondensierten Aromaten- und Fullerenmoleküle als „Selbstmatrizen“ fungieren können32. Basierend auf diesen Erkenntnissen würden Fullerene in atmosphärischen Partikeln unabhängig vom Vorhandensein einer Matrix (LDI oder MALDI) nachgewiesen. Da diese Studien Fullerene mit der LDI-Technik12 nachgewiesen haben, haben wir untersucht, ob der Matrixtyp auch den Nachweis der Fullerene beeinflussen würde. Unsere Ergebnisse zeigten, dass unterschiedliche Arten von Matrizen Einfluss darauf haben könnten, ob die Fulleren-Ionenintensitäten bei Verwendung von Laserenergie zu- oder abnahmen. Dies liegt daran, dass Laserenergie neben der Ionenunterdrückung auch Desorptions-/Ionisierungsprozesse unterstützen kann. Durch die Matrix-Laser-Desorptions-Ionisationsanalyse haben wir gleichzeitig viele Fullerenverbindungen nachgewiesen. Das Ion bei m/z 720, das [C60]•+ entspricht, wurde als Fullerenverbindung bezeichnet (Abb. 3). Darüber hinaus ist das Ion mit m/z 840 mit der [C70]•+-Spezies verwandt. Die Spezies C76, C84 und C100, die Fullerenderivaten zugeschrieben werden, wurden ebenfalls in den Proben nachgewiesen (Abb. 3) (Tabelle 1). Angesichts der Tatsache, dass (i) die MALDI-Quelle im Allgemeinen als sanftere Desorptions-/Ionisationsmethode gilt (im Vergleich zu anderen Ionisationsmethoden) und (ii) unsere Ergebnisse selbst bei hohen Laserenergien keine nachweisbaren fragmentierten Fullerenionen zeigten, gehen wir von Fullerenen aus sind vermutlich tatsächliche Bestandteile feiner Aerosole.

Wir beobachteten auch einen starken Matrixeffekt in den Profilen der Fullerene, basierend auf ihren Signalintensitäten und der Anzahl der detektierten Ionen. Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie wichtig es ist, den Typ der zu verwendenden Matrix zu untersuchen und zu optimieren, um die MALDI-MS-Analysen zu verbessern (Abb. 1). Die CHCA-Matrix, die üblicherweise im MALDI-TOF zur Analyse von Peptiden und Proteinen verwendet wird, präsentierte doppelt so viele Ionen mit höherer Intensität als die aus der DHB-Matrix (Abb. 1).

Eine hohe Mischbarkeit zwischen der MALDI-Matrixlösung und der Probenlösung während des Spotvorbereitungsschritts ist entscheidend für die Verbesserung der Ionisierung der Analyten und anschließend der Desorption der Ionen in die Gasphase während des Laseraufpralls. Es könnte auch die unerwünschte Fragmentierung der Analytmoleküle während der MALDI-Analyse minimieren. Darüber hinaus führen die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den aromatischen Kernen der Fullerene und der Matrix während des Photoionisierungsschritts sowie die intermolekularen Ladungsübertragungen zu einer Verringerung der Wahrscheinlichkeit der Ionisierung der Analyten32. Unsere Ergebnisse haben gezeigt, dass die Desorptions-/Photoionisierungsprozesse der Fullerene in atmosphärischen Partikeln bei Verwendung der CHCA-Matrix günstiger sind, da mehr Fullerenionen in ihrer höchsten Intensität nachgewiesen wurden32.

Die Quantifizierung von Fullerenen oder Derivaten mittels MALDI-MS bleibt schwierig, da das Matrix/Analyt-Verhältnis einen starken Einfluss auf die Korrelation zwischen Signalintensität und Analytmenge hat. Über den Ionenunterdrückungseffekt wurde auch aufgrund starker intermolekularer Wechselwirkungen zwischen den aromatischen Hexabenzocoronen (HBC)-Kernen berichtet32. Es liegen jedoch nur wenige Studien vor, die sich mit der quantitativen MALDI-MS-Analyse der C60- und C70-Fullerene befassen, da die kugelförmigen C60- und C70-Buckyball-Strukturen eine starke Aggregation mit den Matrixionen verhindern. Während der ionische Unterdrückungseffekt bei der Fulleren-Quantifizierungsanalyse unzureichend ist, werden keine molekülabhängigen Anomalien in ihrem Desorptions-Photoionisierungsverhalten erkannt32.

Zusammenfassend lieferte unsere Studie starke Beweise dafür, dass reine und substituierte Fullerenverbindungen tatsächliche Bestandteile feiner atmosphärischer Aerosole sind. Basierend auf der Anzahl der nachgewiesenen Spezies und ihren relativen Ionenintensitäten haben wir gezeigt, dass α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure zum Nachweis von Fullerenen geeignet ist. Die Analysen realer feiner atmosphärischer Partikelproben ergaben umfassende Profile von Fullerenen sowie des Fullerenderivats Diethylmethano[60]fullerendicarboxylat C60, C70, C76, C84, C100, C118, C128 und C130. Unsere Methode könnte auch zum potenziellen Nachweis sauerstoffhaltiger Fullerenspezies wie C60O, C60O2 und C60O3 und anderen eingesetzt werden, die unter typischen atmosphärischen Bedingungen durch Ozonolyse oder Photooxidationsreaktionen gebildet werden können. In unseren Proben wurden diese sauerstoffhaltigen Derivate jedoch nicht nachgewiesen.

Die zur Herstellung der Proben verwendeten Lösungsmittel waren Acetonitril hypergrade für LC-MS LiChrosolv® Reinheit ≥ 99,9 % (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), Ethylacetat 99,7 % (Sigma-Aldrich, St. Louis, USA), Methanol hypergrade für LC-MS LiChrosolv®-Reinheit ≥ 99,9 % (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO). Trifluoressigsäure hatte LC-MS-Qualität und LiChropur hatte einen Wert von ≥ 99,0 % (GC) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO). Das zur Herstellung der Extrakte verwendete Reinstwasser wurde mit dem Direct-Q-Wassersystem (Millipore, Bedford, MA) gereinigt. MALDI-Matrizen waren α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure (CHCA) MALDI-MS-Qualität, Reinheit ≥ 99,0 % (HPLC) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) und 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHB) MALDI-MS Qualität, Reinheit ≥ 99,0 % (HPLC) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO). Die für die TOF-Kalibrierung verwendeten Phospholipidstandards waren 1,2-Dioleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylethanolamin (Ammoniumsalz) Reinheit ≥ 99 % (DOPE), 1,2-Dimyristoyl-sn-glycero-3-phospho-rac-( 1-Glycerin) Natriumsalz, Reinheit ≥ 99 % (DMPG),1,2-Dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphat Mononatriumsalz, Pulver, Reinheit ≥ 99 % (DPPA), 1,2-Dipalmitoyl-sn-glycero -3-Phospho-L-Serin-Natriumsalz, Pulver, Reinheit ≥ 99 % (DPPS), erhalten von Avanti Polar Lipids, Inc. (Alabaster, Al, USA).

Während der PIRATA-Expedition (November–Dezember 2017) wurden täglich feine atmosphärische Aerosolproben (PM2,5) an Bord des hydrozeanografischen Forschungsschiffs Vital de Oliveira (von der brasilianischen Marine) gesammelt. Das Schiff befand sich in einem Breitengrad von 0° 50′ 27,54″ N bis 15° 00′ 00″ N innerhalb derselben Länge von 38° 19′ 0,00,36″ W, dann bis 4° 39′ 57,12″ S und 35° 36′ 46,62″ W am Ende des Probenahmezeitraums. Der atmosphärische Druck betrug während der gesamten Probenahmekampagne etwa 1 atm. Die relative Luftfeuchtigkeit, Windrichtung und Windgeschwindigkeit (bezogen auf das Schiff) lagen zwischen 73 und 76 %, 69° bis 197° und 16 bis 18 Knoten. Die Probenahme erfolgte mit einem großvolumigen Probenehmer (Hi-Vol, Energética, Brasilien), der mit einem Einlass zur Klassifizierung von Partikeln mit dp < 2,5 µm ausgestattet war und 24 Stunden lang mit einer Probenahmerate von 1,112 m3 min-1 betrieben wurde. Dies entsprach einer gesamten Probeluftmenge von 1457 m3. Die Proben wurden auf Quarz-Mikrofaserfiltern (QFF, 203 mm × 254 mm, CAT-Nr. 1851-865, Whatman, USA) gesammelt. Für den Wägungsschritt verwendeten wir eine Shimadzu AUY220-Analysenwaage (0,0001 g ± 0,1 mg). Die nach der Probenahme auf dem QFF-Filter zurückgehaltene PM2,5-Masse lag zwischen 0,0100 und 0,0215 g. Fünf Blindfilter (QQF werden nicht zum Sammeln von Partikeln verwendet) wurden zum Gefäß transportiert und unter den gleichen Bedingungen wie die tatsächlichen Filterproben gehalten.

Wir haben die Extraktion der Fullerenverbindungen aus feinen Partikeln (PM 2,5) mithilfe eines miniaturisierten Extraktionssystems durchgeführt, das aus einem spritzenlosen Mikroextraktionsgerät mit Glaskammer (Whatman Mini Uniprep G2 Filters, Maidstone, UK) besteht27,28. Das Verfahren wurde mit einem 4,15 cm² großen Stück des entnommenen Filters durchgeführt. Dieses Filterstück wurde in kleinere Partikel geschnitten und in die Glaskammer des Mikroextraktionsgeräts überführt. Dann gaben wir 500 μl des Extraktionslösungsmittelgemischs (7:3, Acetonitril:Ethylacetat) zu den Probenstücken und verschlossen sie mit dem Mikroextraktionskolben. Das gesamte Mikroextraktionssystem wurde 17 Minuten lang mit einem VWR-Ultraschallreiniger (Radnor, Pennsylvania, USA) bei 60 kHz und 39 °C beschallt. Danach wurde der Kolben vorsichtig in die Glaskammer gedrückt, um den Extrakt zu filtern25. Die Filterrohlinge wurden auf die gleiche Weise extrahiert wie die Proben.

Danach wurde der Extrakt auf eine MALDI-Platte (Bruker-Daltonik GmbH, Bremen, Deutschland) getüpfelt (1 µL Tröpfchen) und dann an der Luft getrocknet. Dann wurde 1 µL α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure (CHCA)-Matrixlösung über die getrocknete Probe getüpfelt. Zur Durchführung einer externen Kalibrierung wurde auch eine Phospholipid-Mischstandardlösung bestehend aus DOPE, DMPG, DPPA und DPPS auf den Kalibrierungspunkt der Platte aufgetragen. Die CHCA-Matrixlösung wurde mit 50 mg mL−1 in 7:3 ACN:Wasser mit 0,1 % TFA hergestellt. Dementsprechend wurde die 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHB)-Matrix mit 10 mg mL−1 in 8:2 ACN: Wasser mit 0,1 % TFA hergestellt.

Die MALDI-MS-Datenerfassung wurde mit einem Bruker Autoflex III MALDI-TOF/TOF-Massenspektrometer durchgeführt, das mit einem 334-nm-Smart-Beam-Laser ausgestattet war. Profile von Fullerenen wurden mit einem Flugzeitanalysator (TOF) erhalten, der im Reflektormodus und im Positivionenmodus mit einer verzögerten Extraktion von 260 ns bei 20 kV Beschleunigungsspannung eingestellt war. Jedes Spektrum wurde manuell als Durchschnitt aus 5000 Laserschüssen (1000 Laserschüsse an fünf verschiedenen Punktpositionen) erfasst, wobei Laserenergie knapp über dem Schwellenwert angewendet wurde. Ein m/z-Bereich von 600–2000 wurde verwendet, um dreifache Spektren mit der Erfassungssoftware AutoExecute von Flexcontrol (Version 2.4; Bruker-Daltonik GmbH) zu erhalten. Die Analyse der MALDI-Daten erfolgte an den Rohspektren in der FlexAnalysis-Software (Bruker-Daltonik) nach Basisliniensubtraktion zur Hintergrundentfernung, Ausrichtung der Spektrenskala, Ionenauswahl mit einem S/N-Verhältnis größer als 3 und Normalisierung der Intensitäten.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Referenzen herunterladen

Die Autoren danken dem Nationalen Rat für wissenschaftliche und technologische Entwicklung (CNPq 465497/2014-4), dem Projeto Kirimurê (CNPq 442187/2018-1), der Bahia State Research Support Foundation (FAPESB) und der Coordination of Improvement of Higher Education für die finanzielle Unterstützung Personal (CAPES, Finanzcode 001) und Finanzierung von Studien und Projekten (FINEP, 01.14.0215.00). Die Autoren danken auch der Marinha do Brasil (brasilianische Marine) und der Besatzung des Forschungsschiffs Vital de Oliveira und des PIRATA-Projekts für ihre wertvolle Hilfe bei der Logistik sowie die damit verbundene finanzielle Unterstützung. JBA und GOR danken für ihre Forschungsstipendien von CNPq und MMN für ihre Stipendien von CNPq (DTI-A, 381058/2021-2) und SENAI-CIMATEC.

Diese Autoren trugen gleichermaßen bei: Fábio N. dos Santos, Madson M. Nascimento, Gisele O. da Rocha und Jailson B. de Andrade.

Interdisziplinäres Zentrum für Energie und Umwelt-CIEnAm, Federal University of Bahia, Salvador, BA, 40170-115, Brasilien

Fábio N. dos Santos, Madson M. Nascimento, Gisele O. da Rocha und Jailson B. de Andrade

ThoMSon Mass Spectrometry Laboratory, Institut für Chemie, Universität Campinas, Campinas, São Paulo, 13083-970, Brasilien

Fábio N. dos Santos

Institut für Chemie, Federal University of Bahia, Salvador, BA, 40170-290, Brasilien

Gisele O. da Rocha & Jailson B. de Andrade

SENAI-CIMATEC University Center, Av. Orlando Gomes, 1845-Piatã, Salvador, BA, 41650-010, Brasilien

Madson M. Nascimento, Gisele O. da Rocha und Jailson B. de Andrade

National Institute of Science and Technology in Energy and Environment-INCT, Federal University of Bahia, Salvador, BA, 40170-115, Brasilien

Madson M. Nascimento, Gisele O. da Rocha und Jailson B. de Andrade

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FNdS: Konzeptualisierung, Methodik, formale Analyse, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf. MMN: Konzeptualisierung, Methodik, formale Analyse, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf. GOdR: Konzeptualisierung, Methodik, formale Analyse, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf. JBA: Konzeptualisierung, Schreiben – Originalentwurf, Projektverwaltung, Finanzierungseinwerbung, Betreuung, Visualisierung.

Korrespondenz mit Jailson B. de Andrade.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

dos Santos, FN, Nascimento, MM, da Rocha, GO et al. Das Vorkommen von unberührten und funktionalisierten Fullerenen als Bestandteile luftgetragener Aerosole. Sci Rep 13, 4248 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31119-4

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Eingegangen: 06. Oktober 2022

Angenommen: 07. März 2023

Veröffentlicht: 14. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31119-4

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